ソケット370時代のパソコン（ペンティアムⅢ800MHz）に最新の電源を乗せ変えても大丈夫でしょうか。

最新の24ピンケーブル装備のATX電源は、従来の20ピンケーブル装備のATX電源に対して、20ピンを24ピンに増強することにより電力の供給を強化したもので、規格的には互換性があります。ですので、24ピン→20ピン変換ケーブルを使用すればそのまま使えると思います。

さらに、Pentium4対応とあるATX電源（24ピンケーブル装備のものも含めます）をPentium IIIのシステムで使用することも規格的には問題ないはずです。なお、実際に使用すると、電源側の+12Vコネクタ（4ピン）とAUXコネクタ（6ピン）が余ると思います。